高效、低毒、安全新杀菌剂——龙克菌(噻菌铜)

摘要：
    龙克菌是一种自行创制发明的噻唑类有机铜杀菌剂,防治作物细菌性病害具有特效。对水稻细菌性条斑病、白叶枯病、基腐病和白菜软腐病、黄瓜角斑病的防效达 71--86 ％,对柑桔溃疡病、疮痂病的防效达 86 ％以上,对其他真菌性病害如香蕉叶斑病、西瓜枯萎病亦有优良的防治效果。具有结构新颖、剂型先进、内吸传导性能好、低毒和安全等特点。
关键词： 龙克菌 作用机理 毒理 安全评价 药效
    目前,国内外能够有效防治农作物细菌性病害的杀菌剂品种还比较缺乏。在防治水稻细菌性病害上,近年来使用的唯一药剂就是叶枯唑。据研究,水稻白叶枯病细菌极易对该药产生抗药性,细菌性条斑病也存在类似的情况[1] 。故近年来,各地反映叶枯唑的药效很差,发病后病情得不到有效的控制。在果树上,特别是柑桔,我国常用国产和进口的无机铜杀菌剂,也存在着药效不理想、容易产生药害和螨类的增殖猖獗发生等问题。在蔬菜细菌性病害上,更无好的药剂防治,常用的农用链霉素,效果差,病害得不到有效的控制。龙克菌的创制成功,解决了细菌性病害的防治难题,从而为细菌性病害的防治找到了优秀的杀菌剂品种。
    龙克菌,通用名为：噻菌铜,英文名为：Thiodiazole-copper, 化学名称为：２-氨基-５-巯基-１,３,４-噻二唑铜,是浙江龙湾化工有限公司自行创制发明的国家专利新产品,具有自主知识产权。龙克菌是目前国内的高效、低毒、安全的噻唑类有机铜的新杀菌剂。经过全国 1400 余万亩水稻、柑桔、蔬菜和果树上的大量实验、示范和推广应用,其防治效果独特,药效优于一般的常用的叶枯唑、农用链霉素和无机铜杀菌剂品种。
1. 作用机理
    龙克菌的结构是由两个基团组成。一是噻唑基团,在植物体外对细菌抑制力差,但在植物体内却是高效的治疗剂。药剂在植株的孔纹导管中,细菌受到严重损害,其细胞壁变薄,继而瓦解,导致细菌的死亡。在植株中的其他两种导管（螺纹导管和环导管）中的部分细菌受到药剂的影响,细胞并不分裂,病情暂被抑制住,但细菌实未死亡,待 10 天左右,药剂的残效期过去后,细菌又重新繁殖,病情又重新开始发展。
    二是铜离子,具有既杀细菌又杀真菌的作用。药剂中的铜离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子（ H+,K+ 等）交换,导致病菌细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分铜离子渗透进入病原菌细胞内,与某些酶结合,影响其活性,导致机能失调,病菌因而衰竭死亡。
总之,在两个基团的共同作用下,杀菌更彻底,防治效果更好,防治对象更广泛。
2. 毒理
    广东省劳动卫生监察所对龙克菌的急性毒性、亚慢性毒性、畸变等试验,试验结果表明,龙克菌无致畸、致癌、致突变作用,是一个安全的杀菌剂。
2.1 急性毒性
    20 ％龙克菌 SC 对 SD 大鼠的急性经口 LD 50 在雌雄大鼠均大于 5050mg/kg ,对 SD 大鼠的急性经皮 LD 50 大于 2150mg/kg ,属低毒级。
2.2 皮肤变态反应（致敏）
    20 ％龙克菌 SC 对白化豚鼠的致敏率为０,属弱致敏物。
2.3 鼠伤寒沙门氏菌回复突变试验（ Ames 试验）
    95 ％龙克菌原药各剂量组在加 S9 或不加 S9 的情况下,各试验组的回变菌落数与阴性对照组比较均未超过各测试菌株自然回变数的２倍。按评定标准, 95 ％龙克菌原药的致突变作用为阴性。
2.4 小鼠睾丸精母细胞染色体畸变试验
    95 ％龙克菌原药各剂量组与阴性对照组比较无显性差异（ P>0.05 ）； 95 ％龙克菌原药各剂量组及阴性对照与阳性对照比较有高度显著性差异（ P<0.01 ）。在各试验剂量下,不引起小鼠睾丸初级精母细胞染色体畸变增加,结论为无致突变作用。
2.5 小鼠骨髓多染红细胞微核试验
    95 ％龙克菌原药各剂量组与溶剂对照组比较,微核率差别无显著性意义（P>0.05）；95 ％龙克菌原药各剂量及溶剂对照组与阳性对照比较,微核率差别有显著性意义（P<0.05）。结果评定：95％龙克菌原药在所用剂量下,无致微核作用。
2.6 亚慢性经口毒性试验
    各组大鼠摄食 95 ％龙克菌原药剂量分别为5.04、20.16、80.6mg/kg·天,共三个月。以一般状态,体重、血常规 10 项：血清谷丙转氨酶、血清谷草转氨酶、血清碱性磷酸酶、血清乳酸脱氢酶、血清胆碱酯酶、总胆红素、游离血红蛋白、血尿素氮和心、肝、脾、肺、肾、脑脏器系数及病理为观察指标。结果低、中剂量组动物无异常发现。结果评定, 95 ％龙克菌原药在 90 天亚慢性经口接触中的最大无作用剂量为20.16mg/kg·天。
3. 安全性评价
3.1 龙克菌对鸟、鱼、蜜蜂、家蚕等安全
    国家环境保护局南京环境科学研究所对 20 ％龙克菌 SC 在鸟、鱼、蜜蜂、家蚕上进行毒性试验及安全评价。试验结果表明：龙克菌对鸟、鱼、蜜蜂、家蚕等很安全。
3.1.1
    20 ％龙克菌 SC 对鹌鹑的一次性剂量直接经口注入灌胃的急性毒性为LD₅₀>2000mg/kg ,因此龙克菌对鸟类是安全的。
3.1.2
    20 ％龙克菌 SC 对斑马鱼的毒性很低,在田间使用的喷雾浓度为 400mg/L 下,对鱼类是安全的。
3.1.3
    20 ％龙克菌 SC 对蜜蜂的胃杀毒性LD₅₀>2000mg/L, 触杀毒性LD₅₀>3250mg/L, 该药的田间喷雾浓度为 400mg/L ,田间弥雾浓度为 2000-4000mg/L ,所得出的LD₅₀值均大于或至少相当于田间施用浓度,因此该药对蜜蜂的胃杀毒性和触杀毒性均属低毒。正常使用不会对蜜蜂造成危害。
3.1.4
    食下毒叶法测得龙克菌20％SC对家蚕24、48小时及三龄起蚕的半数致死浓度LD₅₀>750mg/kg ,以药液浓度计为 1500mg/L ,而该药的田间喷雾浓度（折算后）为 200mg/L, 田间弥雾浓度（折算后）为 1000-2000mg/L,LD₅₀值是田间喷雾浓度的 7.5 倍,大于或至少相当于田间弥雾浓度。因此,该药对家蚕毒性低,正常使用不会对家蚕造成危害。
3.2
    龙克菌制剂是以水为载体的悬浮剂,不含甲苯,二甲苯等有机溶剂,以及无粉尘,对环境不会造成污染。
3.3
    铜基杀菌剂的使用,不可避免地造成铜元素在环境中的积累。因此,当前开发使用的铜基杀菌剂在保持药效的同时,需不断降低铜的使用量。从无机转为有机,是一条很好途径。据徐家基对 77 ％可杀得 WP 在桔园全年喷药 400 倍和 800 倍７次,成熟时检测可杀得的铜残留量为 4.62mg/kg 和 3.54mg/kg ,施药５次为 2.44mg/kg ,而可杀得常用浓度为 500-600 倍,全年一般仅用２-３次,在柑桔上残留量远低于 2.44mg/kg 。参照我国食品卫生标准规定的糖水桔罐头铜含量不得超过 10mg/kg ,可见可杀得在柑桔中铜残留量在安全范围之内。而 77 ％可杀得 WP 的铜含量是 20 ％龙克菌 SC 铜含量的 12 倍多,故龙克菌在农作物的使用中是很安全的。
3.4
    龙克菌结构中,除铜元素外,另一个基团为噻二唑（２-氨基-５-巯基-１,３,４-噻二唑）。浙江省农科院农药残留组 1983 年测定结果：在田间喷药最后一次距收割期７天以上的样品中,均未检测出降解物。对大面积使用后的稻谷检测：除个别糙米样品有痕迹外,其余糙米样品中均未检出。因此在糙米中不存在超出残留允许标准。
4. 特点
4.1 既杀细菌又杀真菌
    龙克菌防治作物细菌性病害具有良好的效果,其药效优于常用农药,且对真菌性病害也具有较高的防效。
4.2 低毒、安全
    毒性极低,经口LD₅₀>5050mg/kg ,无致畸、致癌、致突变作用,对作物、人、畜安全；对鱼、鸟、蜜蜂、家蚕等生物均无不良影响。
4.3 剂型先进
    该药为水悬浮剂,不含有毒溶剂,无粉尘污染,对环境友好。
4.4 作用性能好
    该药具有很强的内吸传导性,且有很好的治疗和保护作用。
4.5 克服了铜制剂的三大缺点.
4.5.1
    药害：无机铜制剂一般药效欠佳,需要加大用药量来提高效果,这往往因使用不当而引起药害,同时因为含铜量太高,在作物的花期和幼果期禁止使用。龙克菌属有机铜,含铜量低,克服了上述缺点,在作物的各个生育期均可使用,而且很安全,不会产生药害。
4.5.2 螨类的猖獗发生。
    据报导,大多数无机铜制剂在柑桔上连续多次使用后,因为含铜量极高,容易引起柑桔红蜘蛛的增殖。经浙江省柑桔所室内及田间试验测定,因为含铜量极低（3.9%）,龙克菌在柑桔上一年多次连续使用,也不会造成红蜘蛛的增殖。
4.5.3 混配、混用。
    大多数无机铜制剂因为呈现碱性,往往不能与其他大多数杀虫剂、杀螨剂和杀菌剂混配或混用。而除强碱性农药外,龙克菌均可与其他各类农药混配或混用。
5. 药效
5.1 防治水稻细菌性条斑病
    20％龙克菌SC亩用100克,对水50kg ,在病害发生期用药防治一次,其防治效果可达 70.96--85.73 ％,比常用药剂叶枯唑的防效 42.84--67.75 ％提高接近 30 ％,亦优于常用农药绿乳铜、消菌灵、农用链霉素和植保灵等药剂。

表 1 防治水稻细菌性条斑病的药效（%）s

    *20% 龙克菌SC100克/亩20%叶枯唑WP100--125克/亩12.5%绿乳铜EC100ml/亩
5.2 防治水稻白叶枯病
    20％龙克菌SC亩用100克,对水50kg,在病害发生期用药防治一次,药效在73.15--81％,比对照农药叶枯唑亩用125克的防效34.5--65.9％提高接近32％。（表２）

    *20%龙克菌SC100克/亩20%叶枯唑WP125克/亩20%叶枯宁WP200克/亩（安徽省）
5.3 防治柑桔溃疡病
    20％龙克菌SC500倍,防治柑桔果实与叶片溃疡病的效果为76.3-89.87％,优于对照药剂 77 ％可杀得 WP500 倍的药效,远优于叶青双和农用链霉素的防治效果。（表３）

    *20% 龙克菌 SC 500 倍 77% 可杀得 WP 500 倍 20% 叶枯唑 WP500 倍 农用链霉素 2500 倍
5.4 防治柑桔疮痂病
    20 ％龙克菌 SC500 倍,防治柑桔果实与叶片疮痂病的效果为 65-95.23 ％,优于对照药剂 77 ％可杀得 WP500 倍药效,远优于代森锰锌和多菌灵的防效（表４）。

    20% 龙克菌 SC 500 倍 77% 可杀得 WP 500 倍 50% 多菌灵 WP 600 倍 80% 代森锰锌 WP 525 倍
5.5 对其他细菌性病害的防治效果
5.5.1 、河北省植保所试验龙克菌防治大白菜软腐病,防治效果可达 76.92-79.72% ,优于农用链霉素。
5.5.2 来自全国各地的试验示范表明,龙克菌对黄瓜角斑病、菜豆角斑病、茄科青枯病、姜瘟病、魔芋软腐病、 花生青枯病、水稻基腐病 等细菌性病害,具有优良的防效,均优于各种常用农药。

    浙江省温州市农科院在筛选姜瘟病的有效药剂中发现, 20% 龙克菌（噻菌铜）SC600 倍液喷淋防治效果为 79% ,对照药剂 20% 叶枯唑 WP 防效为 68%,3% 中生菌素 WP 防效为 49% 。山东省植保总站和山东省莱芜市植保站、安丘市植保站的田间试验药效结果表明, 20% 龙克菌（噻菌铜）SC在 500 倍液浸种后,再用 600 倍液喷淋进行土壤消毒或者进行 600 液灌根处理,防治生姜姜瘟病的效果可达到 75% 以上,优于 1000 万单位农用链霉素同等方法的防治效果。

    山东省鱼台县植保站将 20% 龙克菌（噻菌铜）SC与3%中生菌素、农用链霉素、53.8% 氢氧化铜、氯溴异氰尿酸、丙硫·多菌灵的进行防治水稻细菌性基腐病药剂选筛试验,结果证明：20%龙克菌（噻菌铜）SC 的防治效果高达78.7% ,增产率为56.6%,均优于其他五个对照药剂。

    湖北省武汉市黄陂区植保站和江西省高安市森防技术服务中心在花生青枯病上的试验结果表明：用 20% 龙克菌（噻菌铜） 500—700 倍液在发病初期喷淋或者 800 倍液粗喷或浇在基部,每隔 7—10 天防治一次,共用 3—4 次,防治效果可达 75% 以上。
5.5.3 、在其他真菌性病害的防治上,也取得优良的防效。
    广东省植保站应用 20 ％龙克菌 SC 400 倍,防治香蕉叶斑病,防效为 70.72 ％,略优于进口农药 42 ％喷克 WP 600 倍 67.37 ％的防效。
    北京市农药检定所应用 20% 龙克菌防治西瓜枯萎病,其防治效果为 73.5--84.9% ,并且对其他作物的枯萎病等也取得很好的防效。
    湖北省十堰市植保站在黄姜的根腐烂病上试验示范结果表明, 20% 龙克菌（噻菌铜） 500 倍液在先浸种后土壤处理或者在发病初期对植株进行喷淋或药液灌根,防治效果可达到 75% 以上,均优于其他常规药剂。
    通过全国各地多点示范试验结果表明, 20% 龙克菌（噻菌铜）对番茄、辣椒、茄子的枯萎病也有相当优秀的防治效果。在移栽前用 500 倍液进行土壤消毒,在发病初期用 700 倍液喷淋全株或者灌根,每隔 7—10 天,连喷 3—4 次,防治效果在 80% 以上。
6. 小结
    龙克菌是一种广谱性噻唑类有机铜杀菌剂,具有结构新颖、剂型先进、内吸传导性能好、高效、低毒和安全等特点,尤其在防治作物细菌性病害方面具有很好的效果,对真菌性病害亦有优良的防治效果。

参考文献：
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全国白叶枯病防治研究（一）152-154（1975）
3. 堀野修 日植病报 39 14-26（1973）
4. 徐家基等 江苏农药 1996（２）
5. 王一风等 中国植物病害化学防治研究（第二卷） 82-85 中国农业科技出版社
6. 浙江龙湾化工有限公司·农药 2001（２）39